Síntesis de quinolinas de Knorr


Síntesis de quinolinas de Knorr

La Síntesis de quinolinas de Knorr es un método de síntesis orgánica donde se convierte una β-cetoanilida en una 2-hidroxiquinoleína con ácido sulfúrico. Esta reacción fue descrita por primera vez por Ludwig Knorr (1859 - 1921) en 1886.[1]

Knorr quinoline synthesis

La reacción es un tipo de sustitución electrófila aromática acompañada por una eliminación de agua. Un estudio de 1964 encontró que con ciertas condiciones de reacción se forma una 4-hidroxiquinoleína como reacción en competencia.[2] Por ejemplo, la benzoilacetanilida (1) forma la la 2-hidroxiquinolina (2) con un gran exceso de ácido polifosfórico (PPA), pero se forma la 4-hidroxiquinoleína 3 cuando la concentración del PPA es baja. Un mecanismo de reacción identifica un intermediario N,O dicatiónico con exceso de ácido capaz de cerrar automáticamente el anillo y un intermediario monocatiónico B que se fragmenta en anilina y acetofenona (en última instancia). La anilina reacciona con otro equivalente de benzoilacetanilida antes de formar la 4-hidroxiquinoleína.


Staskun 1964 Knorr cyclization reaction mechanism

Un estudio en 2007[3] revisó el mecanismo de reacción, y basado en espectroscopía de RMN y cálculos teóricos se llegó a la conclusión de que se forma un intermediario O,O-dicatiónico (un superelectrófilo) sobre el intermediario N,O dicatiónico. Por cuestiones prácticas se recomienda´ácido tríflico:

Knorr Cyclization with triflic acid Sai 2007

Referencias

  1. Synthetische Versuche mit dem Acetessigester Justus Liebig's Annalen der Chemie Volume 236, Issue 1-2, Date: 1886, Pages: 69-115 Ludwig Knorr doi 10.1002/jlac.18862360105
  2. The Conversion of Benzoylacetanilides into 2- and 4-Hydroxyquinolines B. Staskun J. Org. Chem. 1964; 29(5); 1153-1157. doi 10.1021/jo01028a038
  3. Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles Kiran Kumar Solingapuram Sai, Thomas M. Gilbert, and Douglas A. Klumpp J. Org. Chem. 2007, 72, 9761-9764 doi 10.1021/jo7013092

Véase también


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