Bifenilos policlorados


Bifenilos policlorados

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Los PCB o bifenilos policlorados (polychlorinated biphenyls) son una serie de compuestos organoclorados, que constituyen una serie de 209 congéneres, los cuales se forman mediante la cloración de diferentes posiciones del bifenilo, 10 en total.

Cada posición puede ser sustituida por un átomo de cloro. Si las posiciones 2,2’,6 y 6’ no tienen ningún cloro los bifepitos se mantienen coplanares, hablando por tanto de PCBs coplanares o no-orto. Si tenemos una posición sustituida en cada lado, son PCBs mono-orto sustituidos, y el resto son los PCBs no coplanares. Su fórmula empírica es C12H10-nCln, donde n puede variar entre 2 y 10, siendo mayoritarios los congéneres con 2 a 7 cloros.

Los PCBs coplanares tienen importancia medioambiental y analítica debido a su toxicidad, parecida a la de las dibenzodioxinas policloradas (PCDD) y dibenzofuranos policlorados (PCDF), posiblemente debido a la coplanaridad de la molécula.

Las propiedades fisicoquímicas de estos compuestos dependen del grado de cloración y de si son no-orto, mono-orto o no coplanares. Así, la presión de vapor disminuye con el grado de cloración, y lo mismo con su estabilidad en el medio ambiente. El periodo de semivida puede variar desde 10 días a un año y medio; por lo general estos compuestos son termoestables, no los ataca la luz y son difícilmente biodegradables.

La primera síntesis de PCBs fue realizada por Schmitt-Schulz en Alemania en 1881, iniciándose su producción a nivel industrial por la empresa Monsanto en 1929. El máximo de producción tuvo lugar a final de la década de 1970, con unas 610.000 toneladas anuales estimadas.

Las principales aplicaciones de estos compuestos son como intercambiadores de calor y fluidos dieléctricos en sistemas eléctricos, como transformadores o estaciones rectificadoras. En principio, estos compuestos fueron bienvenidos debido a su alta estabilidad térmica y a su ininflamabilidad, por lo cual su uso se fue extendiendo.

La toxicidad de los PCBs coplanares es sensiblemente mayor que la de los PCBs no coplanares, debido a su estructura, por lo tanto su determinación analítica es importante. Además, existe la dificultad añadida de su baja concentración con respecto al resto de PCBs no coplanares. Por ejemplo, en una mezcla de PCBs, los coplanares pueden representar sobre un 5% o menos del total.

A partir de estas investigaciones, los fabricantes de PCBs reconocieron su toxicidad ambiental, pero debido a la forma de uso y sus aplicaciones industriales, reconocieron además la imposibilidad práctica de controlar las emisiones al medio de estos productos. Debido a esto, los PCBs se encuentran hoy ampliamente difundidos en el medio ambiente, ya sea por vertido directo a partir de industrias que los utilizan o por combustión y vertido a ríos y aguas marinas de desechos contaminados.

Debido a su amplia difusión ambiental, se han encontrado PCBs en diferentes productos como leche y sus derivados, tejido adiposo (humano y animal) y otros órganos con contenido graso como el cerebro y el hígado.

La legislación actual limita el uso de estos compuestos, por ejemplo dentro de la UE su uso sólo se permite dentro de los “sistemas cerrados”. Su fabricación está prohibida desde 1977 en Estados Unidos y desde 1983 en Alemania.

Contenido

Características fisicoquímicas y usos

Físicamente, los PCBs presentan desde aspecto aceitoso hasta resinas duras y transparentes o cristales blancos, dependiendo del grado de cloración de la molécula. Casi siempre se presentan como mezclas (Aroclor®, Kanechlor®).

  • Datos fisicoquímicos
    • Masa molecular relativa: 189-499 g/mol
    • Densidad: 1.2-1.6 g/cm³
    • Punto de ebullición: 320-420ºC
    • Presión de vapor: 0.2-1.33•10-3 Pa
    • Solubilidad: Ligeramente solubles en agua, muy liposolubles, se disuelven en la mayoría de disolventes orgánicos.
  • Propiedades físicas
    • Baja polaridad
    • Baja volatilidad
    • Alta constante dieléctrica
    • Alta viscosidad
    • Alta estabilidad química y térmica
    • Ininflamabilidad
  • Aplicaciones industriales
    • Se usan como fluidos dieléctricos e hidráulicos, como modificadores de aceite (adelgazadores), como fluido de intercambio de calor y en bombas de vacío. También como impregnadores de resistencias de carbón y como selladores en agentes impregnantes en sistemas eléctricos.

Efectos biológicos

Las principales vías de ingestión de PCBs en los humanos son la inhalación y la comida, sobre todo en alimentos propensos a estar contaminados como pescados y mariscos, sobre todo en los productos hidrobiológicos ya que estos desechos poseen gran adhesión en el agua y los animales organicos.

Inhalación: Debido a la baja presión de vapor de estos compuestos, sólo un 25% aproximadamente del total ingerido es por esta vía.

Cadena alimenticia: La entrada en la cadena alimenticia se da en el mar, cuando el plancton puede asimilar PCBs desde los sedimentos marinos. Como ocurre con la mayoría de contaminantes, mediante el proceso de bioamplificación o biomagnificación se va incrementando la concentración de PCBs a lo largo de la cadena alimenticia (plancton, marisco, pescado pequeño, mamíferos marinos), y usualmente el hombre, al ser el último de la cadena, es el que recibe mayores cantidades de PCBs. Debido al origen marino, la principal fuente de ingestión de PCBs en la dieta humana es el pescado en general y especialmente el expuesto a mayores concentraciones, el cual puede llegar a ser el 4-5% del total.

Los PCBs, una vez ingeridos, se acumulan principalmente en tejidos ricos en lípidos, como puede ser el tejido adiposo, el cerebro, hígado, etc. Se produce una transferencia de la madre al feto durante la gestación, y esta contaminación del feto puede dar lugar a una ralentización del neurodesarrollo y afectar a la función tiroidea al situarse en receptores específicos para estas hormonas. Se especula con la posibilidad de efectos adversos incluso en niveles no tóxicos para el resto de la población adulta.

El grado de toxicidad de los PCBs es directamente proporcional al grado de cloración de la molécula, y dentro de esta escala los PCBs coplanares son más tóxicos que sus congéneres no coplanares, como se indica en la tabla 1, donde PCBs coplanares con menos átomos de cloro (126 y 169) son más tóxicos que un congéner no coplanar con 7 cloros (PCB 170).

TEF según la OMS para algunos PCBs coplanares
PCB Fórmula TEF (OMS, 1994)
PCB-77 3,3’,4,4’-Tetraclorobifenilo 0,005
PCB-126 3,3’,4,4’,5-Pentaclorobifenilo 0,1
PCB-169 3,3’,4,4’,5,5’-Hexaclorobifenilo 0,01
PCB-170 2,2’,3,3’,4,4’,5-Heptaclorobifenilo 0,00001

Se define el TEF como el Toxic Equivalency Factor o Factor de Equivalencia tóxica. Estos factores se refieren al compuesto de referencia 2,3,7,8-T4CDD, una tetraclorodibenzodioxina. Un factor de toxicidad de, por ejemplo, 0,5 indica que para un determinado compuesto el efecto tóxico producido por 10 ng es el mismo que el producido por 5 ng de 2,3,7,8-T4CDD.

Los síntomas derivados de una intoxicación por PCBs son náuseas, vómitos, pérdida de peso, dolores en el bajo vientre, incremento de secreciones oculares, ictericia, edemas, cansancio, pigmentación de las uñas, etc., además de efectos hepatotóxicos a medio y largo plazo. También se está investigando su relación con trastornos del desarrollo en niños expuestos a los PCBs de forma prenatal, con la observación de coeficientes de inteligencia menores frente a niños sometidos a menores niveles de PCBs.

En la fauna los PCBs pueden producir carcinogénesis y efectos mutagénicos y teratogénicos (malformaciones del feto).

En las plantas, los efectos se refieren principalmente a una disminución de la velocidad de la división celular y la fijación de CO2 en algas, además de una inhibición del crecimiento.

Comportamiento medioambiental

El carácter más volátil de los PCBs permite su paso desde el suelo a la atmósfera, donde pueden volver otra vez al suelo o a la hidrosfera, o pasar a formar parte de la cadena alimenticia por inhalación. Su estabilidad permite que se difundan grandes distancias antes de ser asimilados o degradados.

  • Hidrosfera: Los PCBs pueden llegar a la hidrosfera por solubilización de restos en sedimentos, excreción de organismos marinos y por deposición húmeda o seca desde la atmósfera.
  • Atmósfera: Estos compuestos llegan a la atmósfera por evaporación desde el suelo en zonas contaminadas, donde pueden adherirse a la superficie de aerosoles y dispersarse o volver al suelo o a la hidrosfera. El grado de evaporación depende del tipo de suelo y de su humedad, normalmente a suelo más seco se evaporan más rápidamente.
  • Suelo: Se acumulan en el humus debido a su carácter lipófilo, desde donde pueden movilizarse con dificultad hacia la atmósfera o el agua. Su persistencia aumenta con el grado de cloración.

Estos compuestos son muy estables, por lo que no son modificados químicamente por la acción de ácidos ni bases fuertes. En la atmósfera, pueden ser atacados por radicales hidroxilo dando lugar a compuestos de degradación, y si son irradiados con UV de la longitud de onda adecuada pueden perder sus cloros, aumentando su velocidad de degradación.

Dentro de los productos de descomposición tenemos compuestos oxigenados (alcoholes), productos de desdoblamiento y clorobenzoatos. El final de la degradación es el HCl, el agua y el CO2.

Métodos de análisis

Los PCBs se determinan principalmente por técnicas cromatográficas, por lo que se requiere un tratamiento previo de la muestra.

El primer paso consiste en un procedimiento de extracción a partir de la muestra de la parte lipófila, procedimiento que puede llevarse a cabo mediante microextracción en fase sólida, extracción sólido-líquido, Soxhlet, disco de fase sólida o microondas.

Posteriormente se requiere un proceso de clean-up para eliminar los interferentes. Dicho proceso puede llevarse a cabo mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), Florisil o ácido sulfúrico concentrado.

El proceso de análisis propiamente dicho se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases con detector de captura electrónica (GC-ECD), con detector de masas (GC-MS) o HPLC.

Si interesa determinar también los PCBs coplanares se requiere un paso previo de fraccionamiento, debido a la menor concentración de estos compuestos respecto a sus congéneres no coplanares y para evitar interferencias.

El paso de fraccionamiento se puede efectuar aprovechando la coplanaridad de la molécula, como es el caso del fraccionamiento mediante columna de carbón grafitizado poroso (tratado en este informe), donde se retienen selectivamente los PCBs coplanares en la estructura en capas del carbón grafitizado y luego pueden ser eluidos selectivamente con disolventes de tipo aromático. También se usa separación en columnas Carbopack C/Celite, Florisil, alúmina, o columna pyrenyl-silica.

Todo lo discutido anteriormente sobre sus efectos perjudiciales y su alta difusión ambiental han hecho aumentar mucho el interés en su determinación en muchos tipos de muestras (tejidos, sedimentos, alimentos, etc.), pero debido a su baja concentración (del orden de ng/g en la mayoría de matrices) se requiere un procedimiento lento y costoso de tratamiento previo de la muestra, además de la necesidad de usar instrumental relativamente caro como pueden ser los cromatógrafos de gases y líquidos. Todo ello ha llevado a la necesidad de buscar métodos más simples de análisis, como pueden ser técnicas biológicas como bioensayos e inmunoensayos.

A principios de los años 30 tuvieron lugar las primeras evidencias de efectos tóxicos de estos compuestos, e investigadores suecos que estudiaban los efectos biológicos del DDT y sus metabolitos, ya a finales de la década de 1960, encontraron concentraciones apreciables de PCBs en órganos, sangre, tejido adiposo y pelo de diferentes especies animales salvajes, lo cual indicaba una gran difusión de estos compuestos en el medio ambiente. A raíz de estos hechos, se profundizó en la investigación de los efectos tóxicos de estos compuestos, y durante las décadas de 1960 y 1970 se hallaron evidencias de la carcinogenicidad de este tipo de compuestos, junto con otros organoclorados aromáticos como los PCDD y PCDF. También se relacionaron estos compuestos con alteraciones del sistema reproductor, del sistema inmunológico y trastornos del desarrollo.

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