Método de Hartree-Fock


Método de Hartree-Fock

El método de Hartree-Fock (HF) es una forma aproximada de las ecuaciones de mecánica cuántica para fermiones, utilizada en física y química (donde también se conoce como método de campo autoconsistente). Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas en orbitales de una particula, son más accesibles computacionalmente que los metodos basados en funciones de onda de muchas particulas.

La aproximación de Hartree-Fock es el equivalente, en física computacional, a la aproximación de orbitales moleculares, de enorme utilidad conceptual para los físicos. Este esquema de cálculo es un procedimiento iterativo para calcular la mejor solución monodeterminantal a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, para moléculas aisladas, tanto en su estado fundamental como en estado excitados. La interacción de un único electrón en un problema de muchos cuerpos con el resto de los electrones del sistema se aproxima promediándolo como una interacción entre dos cuerpos (tras aplicar la aproximación de Born-Oppenheimer). De esta forma, se puede obtener una aproximación a la energía total de la molécula. Como consecuencia, calcula la energía de intercambio de forma exacta, pero no tiene en absoluto en cuenta el efecto de la correlación electrónica.

Contenido

La base del método de Hartree-Fock es suponer que la función de onda de muchos cuerpos es un determinante de Slater de orbitales de una partícula. Esto garantiza la antisimetría de la función de onda y considera la energía de intercambio. Sin embargo, no considera efectos de correlación que no necesariamente son despreciables. A partir de esta suposición, se puede aplicar el principio variacional de mecánica cuántica, se encuentra una ecuación de autovalores para los orbitales de una partícula.

El punto de partida para el cálculo Hartree-Fock es un conjunto de orbitales aproximados. Para un cálculo atómico, estos son típicamente los orbitales de un átomo hidrogenoide (un átomo con una carga nuclear cualquiera pero con un sólo electrón). Para cálculos moleculares o cristalinos, las funciones de ondas iniciales son típicamente una combinación lineal de orbitales atómicos. Esto da una colección de orbitales monoelectrónicos, que por la naturaleza fermiónica de los electrones, debe ser antisimétrica, lo que se consigue mediante el uso del determinante de Slater. El procedimiento básico fue diseñado por Hartree, y Fock añadió el antisimetrizado.

Una vez se ha construido una función de ondas inicial, se elige un electrón. Se resume el efecto de todos los demás electrones, que se usa para generar un potencial. (Por este motivo, se llama a veces a este método un procedimiento de campo promedio). Esto da un electrón en un campo definido, para el que se puede resolver la ecuación de Schrödinger, dando una función de ondas ligeramente diferente para este electrón. Entonces, el procedimiento se repite para cada uno de los otros electrones, hasta completar un paso del procedimiento. De esta forma, con la nueva distribución electrónica se tiene un nuevo potencial eléctrico. El procedimiento se repite, hasta alcanzar la convergencia (hasta que el cambio entre un paso y el siguiente es lo suficientemente pequeño).

  1. Especificar el sistema:
    1. Conjunto de coordenadas nucleares, asociadas a los correspondientes números atómicos
    2. Número total de electrones
    3. Funciones de base. La elección de una base puede ser crítico para llegar a una convergencia adecuada, y con sentido físico, y no hay un procedimiento general con garantía de éxito. Los científicos cuánticos hablan del arte de escoger bien la base de funciones.
  2. Calcular todas las integrales (interacciones) relevantes para las funciones de base: las energías cinéticas medias, la atracción electrón-núcleo, las repulsiones bielectrónicas. Como las funciones de base se mantienen a lo largo de todo el cálculo, no es necesario volver a evaluar las integrales. Dependiendo de las limitaciones técnicas del momento y de la talla del sistema, las integrales pueden o no mantenerse en la RAM. En caso de que no se mantengan, la estrategia óptima puede ser guardarlas en un disco duro o cinta, o bien recalcularlas en cada momento en que son necesarias.
  3. Construir, con las integrales calculadas, la matriz de solapamiento S, que mide la desviación de la ortogonalidad de las funciones de la base, y, a partir de ella, la matriz de transformación X, que ortogonaliza la base.
  4. Obtener una estimación de la matriz densidad P que, a partir de un conjunto de funciones de base, especifica completamente la distribución de densidad electrónica. Nuevamente, la primera estimación no es obvia, y puede precisar de inspiración artística. Un cálculo de Hückel extendido puede suponer una buena aproximación.
  5. Conociendo la matriz densidad y las integrales bielectrónicas de las funciones de base, calcular el operador de interacción entre electrones, la matriz G.
  6. Construir la matriz de Fock como suma del hamiltoniano "fijo" (integrales monoelectrónicas) y la matriz G
  7. Transformar, con la matriz de transformación, la matriz de Fock en su expresión para la base ortonormal, F'
  8. Diagonalizar F', obtener C' y e (vectores y valores propios)
  9. De C' y la matriz de transformación, recuperar C, que será la expresión en las funciones de base originales
  10. C define una nueva matriz densidad P
  11. Si la nueva matriz densidad difiere de la anterior más que un criterio previamente fijado (no ha convergido), volver al punto 5.
  12. En caso contrario, usar C, P y F para calcular los valores esperados de magnitudes observables, y otras cantidades de interés.

Si el cálculo diverge, o converge con lentitud, o llega a una solución que no es una descripción adecuada de los fenómenos que son de interés,

  • o bien se corrigen los dos puntos artesanales, por ejemplo, dando más flexibilidad a las funciones de base, o, por el contrario, restringiéndolas a la parte fundamental de la física, u obtener una mejor primera estimación de la matriz densidad P
  • o bien se aplican métodos que van más allá de la aproximación de Hartree-Fock

Se usa a menudo en el mismo área de cálculos que la Teoría del Funcional de la Densidad, que puede dar soluciones aproximadas para las energías de intercambio y de correlación. De hecho, es común el uso de cálculos que son híbridos de los dos métodos. Adicionalmente, los cálculos a nivel Hartree-Fock se usan como punto de partida para métodos más sofisticados, como la teoría perturbacional de muchos cuerpos, o cálculos cuánticos de Monte-Carlo.

La inestabilidad numérica es un problema de este método, y hay varias vías para combatirla. Una de las más básicas y más aplicadas es la mezcla-F. Con la mezcla-F, no se usa directamente la función de ondas de un electrón conforme se ha obtenido. En lugar de esto, se usa una combinación lineal de la función obtenida con las previas, por ejemplo con la inmediatamente previa. Otro truco, empleado por Hartree, es aumentar la carga nuclear para comprimir a los electrones; tras la estabilización del sistema, se reduce gradualmente la carga hasta llegar a la carga correcta.

Desarrollos más allá del campo autoconsistente o SCF son el CASSCF y la interacción de configuraciones. Los cálculos de este tipo son relativamente económicos frente a otros de la química cuántica. De esta forma, en ordenadores personales es posible resolver moléculas pequeñas en muy poco tiempo. Las moléculas más grandes, o los desarrollos más sofisticados, para obtener resultados más exactos, siguen realizándose en superordenadores. Existen múltiples paquetes informáticos que implementan el método de campo autoconsistente, entre los que pueden destacarse Gaussian, MOLPRO y MOLCAS.

  • "Modern Quantum Chemistry", de A. Szabo y N. S. Ostlund, contiene un excelente tratamiento del método de Hartree-Fock, desde los conceptos y herramientas matemáticas subyacentes, pasando por un desarrollo formal completo, hasta una implementación en fortran77 para un caso sencillo.

Wikimedia foundation. 2010.

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