Cicloadición

Cicloadición

Una cicloadición es una reacción química pericíclica en la que dos enlaces π se pierden y se forman dos enlaces σ,[1] la reacción resultante es una reacción de ciclización.

Las cicloadiciones suelen ser descritas por el tamaño del esqueleto de los participantes. Esto hace que Diels-Alder sea una cicloadición [4 + 2], y la cicloadición dipolar [1,3] una [[cicloadición dipolar [1,3]|cicloadición [3 + 2]]]. Este tipo de reacción es una reacción de adición apolar.

Mecanismos de reacción

Las cicloadiciones térmicas suelen tener 4n + 2 electrones π participando en los materiales iniciales. Esto ocurre, por razones de simetría de orbitales, en una forma suprafacial-suprafacial o antarafacial-antarafacial (raro). Hay unos pocos ejemplos de cicloadiciones térmicas de 4n electrones π (por ejemplo, las cicloadiciones [2 + 2]); estas proceden en una orientación suprafacial-antarafacial, tal como la dimerización de la cetena, en la que un conjunto ortogonal de orbitales p permiten que la reacción proceda vía un estado de transición cruzado.

Las cicloadiciones en las que participan 4n electrones π también pueden suceder como resultado de una activación fotoquímica. Aquí, un componente tienen un electrón promovido del HOMO (π enlazante) al LUMO (π* antienlazante). La simetría de orbitales es tal que la reacción puede suceder de un modo suprafacial-suprafacial. A continuación se muestra un ejemplo, la dimerización fotoquímica del ácido cinnámico.[2] [3]

Cinnamic Acid CycloAddition

Obsérvese que no todas las ciclizaciones fotoquímicas (2+2) son cicloadiciones; se conoce que algunas operan por mecanismos de radicales libres.

Algunas cicloadiciones, en vez de suceder por enlaces π, operan por anillos tensionados de ciclopropano, debido a que estos tienen un significativo carácter π. Por ejemplo, una reacción análoga a la reacción de Diels-Alder es la reacción del cuadriciclano-DMAD:

Qcane.png

En la notación de cicloadición (i+j+...), i y j se refieren al número de átomos involucrados en la cicloadición. En esta notación, una reacción de Diels-Alder es una cicloadición (4+2), y una adición dipolar 1,3, tal como el primer paso en una ozonólisis es una cicloadición (3+2).

Referencias

  1. IUPAC Gold Book definition
  2. Hein, Sara M. (June 2006). «An Exploration of a Photochemical Pericyclic Reaction Using NMR Data». Journal of Chemical Education 83:  pp. 940 – 942. 
  3. Los dos alquenos trans reaccionan cabeza-con-cola, y el isómero aislado es denominado ácido truxílico.

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