Colectividad macrocanónica

La colectividad macrocanónica (o colectivo macrocanónico o grancanónico) es una forma de plantear problemas en física estadística. Consiste en fijar macroscópicamente en un sistema el potencial químico, el volumen y la temperatura. A diferencia de la colectividad canónica, donde el sistema a estudio sólo puede intercambiar energía con el exterior, en la colectividad macrocanónica el sistema puede intercambiar tanto partículas como energía con el entrorno.

Definición

Se entiende por ensamble macrocanónico (también llamado colectividad macrocanónica o gran canónica), un conjunto de sistemas que intercambian energía térmica y materia con los alrededores. Al estudiar el equilibrio de un sistema, se fija macroscópicamente el potencial químico μ, el volumen V y la temperatura T.

Función de partición macrocanónica

La función de partición macrocanónica $\mathcal{Z}$ de un gas ideal cuántico, esto es, un gas de partículas no interactuantes en un pozo de potencial, viene dada por:

$\mathcal{Z} = \sum_{N=0}^\infty\,\sum_{\{n_i\}}\,\prod_i e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}\;\;,$

donde N es el número total de partículas del gas, el producto $\prod$ se extiende sobre cada microestado i para una partícula, n_i es el número de partículas ocupando el microestado i y ε_i es la energía de una partícula en dicho microestado. {n_i} es el conjunto de todos los posibles números de ocupación para cada uno de esos microestados, de manera que Σ_in_i = N.

En el caso de los bosones, al no cumplir el principio de exclusión de Pauli, las partículas idénticas pueden ocupar el mismo estado cuántico, y los números de ocupación pueden tomar cualquier valor entero siempre que su suma valga N. Sin embargo, para los fermiones, el principio de exclusión de Pauli impide que dos partículas idénticas ocupen el mismo estado cuántico y, por lo tanto, los números de ocupación pueden tomar sólo los valores 0 y 1, además de que, evidentemente, su suma valga N.

Funciones de partición macrocanónicas especifícas

La expresión anterior para $\mathcal{Z}$, se puede demostrar que es equivalente a:

$\mathcal{Z} = \prod_i \mathcal{Z}_i.$

Para un conjunto grande de bosones en equilibrio térmico, $\mathcal{Z}_i$ toma la forma:

$\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^\infty e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)} = 1-e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}\;\;,$

mientras que para un sistema compuesto por un número grande de fermiones:

$\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^1 e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)} = 1+e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}\;\;,$

y para un gas de Maxwell-Boltzmann:

$\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^\infty \frac{e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}}{n_i!} = \exp\left( e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}\right)\;\;.$

Derivación de las funciones de estado

Al igual que en la colectividad canónica, a partir de la función de partición macrocanónica se pueden calcular expresiones para los valores esperados de las funciones de estado.

• Definiendo $\alpha \equiv -\beta \mu$, el valor medio de los números de ocupación es:

  $\langle n_i\rangle = -\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z}_i)}{\partial \alpha} \right)_{\beta,V} = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z}_i)}{\partial \mu} \right)_{\beta,V}\;\;.$

  Esta expresión, para bosones porpociona:

  $\langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}\;$

  expresión que se puede obtener también mediante la estadística de Bose-Einstein. Para fermiones:

  $\langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}+1}\;\;$

  que, a su vez, se puede obtener también mediante la estadística de Fermi-Dirac. En el límite clásico (estadística de Boltzmann):

  $\langle n_i\rangle = e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}\;\;.$

• Valor medio del número total de partículas N:

  $\langle N\rangle = -\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z})}{\partial \alpha} \right)_{\beta,V} = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z})}{\partial \mu} \right)_{\beta,V}\;\;.$

• Varianza del número total de partículas:

  $\langle (\delta N)^2 \rangle = \left(\frac{\partial^2\ln(\mathcal{Z})}{\partial \alpha^2} \right)_{\beta,V}\;\;.$

• Valor esperado de la energía interna E:

  $\langle E\rangle = -\left(\frac{\partial \ln(\mathcal{Z})}{\partial \beta} \right)_{\mu,V} + \mu \langle N\rangle\;\;.$

• Varianza de la energía interna:

  $\langle (\delta E)^2 \rangle = \left(\frac{\partial^2 \ln(\mathcal{Z})}{\partial \beta^2} \right)_{\mu,V}\;\;.$

• Presión P:

  $P V = k_B T \ln \mathcal{Z} \;\;.$

• Ecuación de estado:

  $\langle PV\rangle=\frac{\ln(\mathcal{Z})}{\beta}\;\;.$

Véase también

• Física estadística
• Colectividad microcanónica
• Colectividad canónica

Referencias

• Reif, F.: "Fundamentals of Statistical and Thermal Physics". McGraw-Hill, New York, 1965.
• Mandl, F.: "Statistical Physics". John Wiley, New York, 1971.
• Kittel, C.: "Física Térmica". Editorial Reverté, Barcelona, 1986.
• Landau, L. D. y Lifshitz, E. M.: "Física Estadística" vol. 5 del Curso de Física Teórica. Editorial Reverté, Barcelona, 1988.