Desdoblamiento a campo nulo

Desdoblamiento a campo nulo

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El desdoblamiento a campo nulo o desdoblamiento a campo cero D, en magnetoquímica, es la diferencia de energía que separa, sin campo magnético aplicado y dentro de un mismo número cuántico de espín S, a los estados de diferente proyección sobre el eje z, S_z.

Descripción

El hamiltoniano que describe a un sistema con desdoblamiento a campo nulo es el siguiente:

$\hat{H}_{ZFS} = D \cdot \left(S_z^2 - \frac{S \cdot (S+1)}{3}\right)$

El primer término da cuenta de la pérdida de degeneración entre los términos de cada S_z, mientras que el segundo sirve para mantener la energía constante (que el efecto no altere la energía total del sistema).

Así, para D=1, S=1, M_s=+1,-1, tendremos:

$\hat{H}_{ZFS} = D \cdot \left(S_z^2 - \frac{S \cdot (S+1)}{3}\right) = 1 - \frac{1 \cdot (1+1)}{3}=1/3$

y para D=1, S=1, M_s=0, tendremos:

$\hat{H}_{ZFS} = D \cdot \left(S_z^2 - \frac{S (S+1)}{3}\right) = 0 - \frac{1 \cdot (1+1)}{3}=-2/3$

Partiendo de una energía inicial de 0, tenemos dos niveles que se desestabilizan 1/3, y uno que se estabiliza 2/3. Como vemos por este ejemplo, D>0 implica que el estado de mínimo M_s es el fundamental. Análogamente, un D<0 conlleva un estado fundamental de máximo M_s.

Si estamos describiendo el desdoblamiento de niveles provenientes de un único estado de espín, y sólo nos interesan las diferencias de energía, podemos omitir el segundo término:

$\hat{H}_{ZFS} = D \cdot S_z^2$

Desdoblamiento rómbico

Es posible encontrar, si la simetría o la distorsión es rómbica en lugar de axial, un término adicional al desdoblamiento a campo nulo D: el término rómbico E. En estos casos, el hamiltoniano es el siguiente:

$\hat{H}_{ZFS} = D \cdot \left(S_z^2 - \frac{S \cdot (S+1)}{3}\right) + E \left( S_x^2 - S_y^2 \right)$

Origen del fenómeno

Este fenómeno se debe, en metales de transición e iones de tierrar raras, a una interacción espín-órbita de segundo orden (según la teoría perturbacional) con estados excitados. En radicales orgánicos se debe a interacción dipolar electrón-electrón.

Los estados excitados pueden ser altamente anisótropos por interacción espín-órbita de primer orden λ. La mezcla del estado fundamental con estos estados tiene diferente peso según el valor de M_s, y, por tanto, origina un desdoblamiento de los niveles.

Según sea la mezcla de niveles, el desdoblamiento a campo nulo conllevará un estado fundamental de M_s máximo (D < 0, con un eje de fácil imanación o mínimo (D > 0, con un plano de fácil imanación). Si hay elongación axial en la coordinación del ion metálico, un λ positivo implica un D < 0. Compresión axial y λ negativo tienen el mismo resultado, mientras que las otras dos combinaciones tienen el resultado opuesto (D > 0).

Aparición

Típicamente, hablamos de un desdoblamiento a campo nulo en los complejos de Ni^II, que originan separación entre el estado M_s = 0 y los estados $M_s=\pm 1$ y determina sus propiedades magnéticas.

Otro caso típico: la combinación de los desdoblamientos en los iones Mn^III en el Mn12 conlleva un eje de fácil imanación, que está en el origen de sus propiedades de imán monomolecular.

En presencia de campo

En presencia de campo magnético, el desdoblamiento a campo nulo se mantiene, pero coexiste con el efecto Zeeman. A campos bajos, ambos efectos son igualmente importantes. La coexistencia de los dos fenómenos se aprovecha para la determinación de D por espectroscopia paramagnética electrónica.

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