- Espectroscopia del Infrarrojo cercano
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Espectroscopia del Infrarrojo cercano
La región espectral del infrarrojo cercano (NIR) se extiende desde el extremo de las longitudes más altas del visible (alrededor de 770 μm) hasta los 3000ηm (13 000 cm-1 hasta 3300 cm-1). Las bandas de absorción en esta zona son sobretonos o combinaciones de las bandas vibracionales de tensión que se producen en la región de 3000 a 1700 cm-1. Los enlaces implicados por lo general son: º C-H º N-H º O-H
Debido a que las bandas son sobretonos o combinaciones, sus absorbancias molares son pequeñas y los límites de detección son del orden del 0.1%.
Contenido
Instrumentación y Técnicas
La instrumentación utilizada en la región del IR (Infrarrojo) cercano es semejante a la que se emplea para la espectroscopia de absorción ultravioleta/visible. Como fuentes se utilizan las lámparas de tungsteno, y por lo general, las celdas son de cuarzo o sílice fundida como las que se utilizan en el intervalo de 200 a 770 μm. La longitud de las celdas varia de 0.1 a 10 cm. Los detectores normalmente son fotoconductores de sulfuro de plomo. Algunos espectrofotómetros comerciales se han diseñado para trabajar desde 180 a 2500 μm, y de este modo se puede utilizar para obtener espectros de IR cercano. En la Figura 12-24 se relacionan algunos de los disolventes más utilizados en el IR cercano. Obsérvese que el tretacloruro de carbono y el disulfuro de carbono son los únicos disolventes transparentes en toda la región de IR cercano.
Aplicaciones
En contraste con la espectroscopia de IR medio, la de IR cercano es menos útil para la identificación, y más útil para el análisis cuantitativo de compuestos que contengan agrupaciones funcionales con hidrógenos unidos a carbonos, nitrógenos y oxígenos. Estos compuestos se pueden determinar a menudo con exactitudes y precisiones más semejantes a las de espectroscopia UV/visible que a las de espectroscopia de IR medio.
Algunas aplicaciones incluyen la determinación de agua en una variedad de muestras como glicerol, hidrazina, películas orgánicas, y ácido nítrico fumante. La determinación cuantitativa de fenoles, alcoholes, ácidos orgánicos e hidroperoxidos se basa en el primer sobretono de la vibración de la tensión O-H que absorbe alrededor de 7100 cm-1 (1.4 μm); la determinación de esteres, cetonas y ácidos carboxílicos se basa en su absorción en la región de 3300 a 3600 cm-1 (2.8 a 3.0 μm). En este caso la absorción corresponde al primer sobretono de la vibración de tensión del carbonilo.
La espectrofotometría en el IR cercano también es una valiosa técnica para la identificación y determinación de aminas primarias y secundarias en presencia de aminas terciarias en mezclas. Los análisis por lo general se llevan a cabo en disoluciones de tetracloruro de carbono y en celdas de 10 cm. Las aminas primarias se determinan directamente midiendo la absorbancia de una combinación de la banda de tensión N-H alrededor de 5000 cm-1 (2.0 μm); en esta región no absorben ni las aminas secundarias ni las terciarias, estas tienen varias bandas de absorción superpuestas en la zona de 3300 a 10000 cm-1 (1 a 3 μm), debido a las vibraciones de tensión N-H y sus sobretonos, mientras que las aminas terciarias no pueden presentar estas bandas. De este modo, una de esas bandas permite hallar concentración de la amina secundaria después de de corregir la absorción por la amina primaria.
Espectroscopia de reflectancia en el Infrarrojo cercano
La espectroscopia en el infrarrojo cercano se ha convertido en una técnica importante para la determinación rutinaria de los constituyentes en sólidos finamente divididos. De hecho es ampliamente utilizada en la determinación de proteínas, humedad, almidón, aceites, lípidos y celulosa en productos agrícolas tales como granos y aceites de semillas.
Por ejemplo: todo el trigo que vende Canadá debe tener un contenido de proteína garantizado, y en consecuencia la Canadian Grain Commission debía realizar más de 600,000 determinaciones de proteína por el método Kjeldahl. Actualmente se estima que el análisis de la proteína del 80 al 90% de todo el grano canadiense se realiza por espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano, lo que comporta un ahorro en costes de análisis de más de $ 500,000.
En la espectroscopia de reflectancia en el Infrarrojo cercano la muestra finamente pulverizada se irradia con una o más bandas de radiación de longitud de onda comprendida entre 1 y 2.5 μm, o 10000 y 4000 cm-1. Se produce una reflectancia difusa, en la que la radiación penetra a través de la superficie de la capa de partículas, excita los modos de vibración de las moléculas del analito, y luego se dispersa en todas las direcciones.De este modo, se produce un efecto de reflectancia que depende de la composición de la muestra. En la figura 12-25 se muestra un espectro de reflectancia característico de una muestra de trigo.
En este caso la ordenada es el logaritmo de la inversa de la reflectancia R, R: es el cociente entre la intensidad de radiación reflejada por la muestra y la reflectancia de un patrón, en este caso como sulfato de bario u óxido de magnesio finamente pulverizados. La banda de reflectancia a 1940 μm corresponde a un pico del agua que se utiliza para determinar la humedad. El pico cercano a 2100 m corresponde de hecho, a dos picos superpuestos, uno del almidón y otro de la proteína. Realizando mediciones a dos longitudes de onda en esta región, se pueden determinar las concentraciones de cada uno de esos componentes.Instrumentos para las medidas de reflectancia difusa se encuentran ya comercializados. Algunos de esos equipos emplean varios filtros de interferencia que proporcionan bandas de radiación estrechas. Otros están equipados con monocromadores de red. Por lo general, las medidas de reflectancia se efectúan a dos o más longitudes de onda para cada analito que se determina.
La figura 12-26 muestra un esquema de un instrumento de filtros característico. Las paredes interiores de la esfera integradora que rodea a la muestra están recubiertas con un material reflectante difuso casi perfecto como el sulfato de bario. La radiación reflejada por la muestra alcanza los detectores tras múltiples reflexiones en las paredes de la esfera. El espejo basculante permite medir el cociente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y reflejada por la pared.
La calibración de un instrumento, como el que se muestra en la figura 12-26, es a menudo la tarea más complicada. En primer lugar, se ha de disponer de 30 o más muestras del material que se analiza con una concentración del analito semejante a la que se va a encontrar en la muestra verdadera.
Por ejemplo: para la determinación de proteína en droga, se necesitan de 30 a 50 muestras de trigo que contengan de un 10 a 205 de proteína. Cada una de las muestras se analiza químicamente y con rigor mediante el procedimiento estándar de Kjeldahl para determinar la proteína. Para las mediciones de la reflactancia, las muestras se pulverizan hasta un tamaño de partícula controlado y homogéneo y se mide su reflectancia a dos o más longitudes de onda. Para establecer las longitudes de onda óptimas de medida se ha de emplear un tiempo y un esfuerzo considerables. A partir de este estudio, se desarrollan y comprueban las ecuaciones que relacionan las reflectancias medidas con el porcentaje de proteína. Honigs y otros autores han estudiado más detalles con respecto al procedimiento de calibración.
La gran ventaja de los métodos de reflectancia en el infrarrojo cercano es su rapidez y su simplicidad en la preparación de la muestra.Una vez que se ha completado el desarrollo del método, se puede realizar el análisis de varias especies en muestras sólidos en pocos minutos. En general, se encuentran exactitudes y precisiones relativas del 1 al 2%.
Enlaces externos
Fuentes
S.A. Borman, Anal. Chem., 1984, 56, 933A
D.E. Honigs, G.M. Hieftje, H.L. Marl y T. Hirschfeld, Anal. Chem., 1985, 57, 2299; D.E. Honigs, G.M. Hieftjey T. Hirschfeld, Appl. Spectrosc., 1984, 28, 1984.
Douglas A. Skoog, James J. Leary, Análisis instrumental, Mc Graw-Hill , 1994, pag:335-338
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