Fosfonato

Fosfonato

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Los fosfonatos o ácidos fosfónicos son compuestos orgánicos que contienen los grupos C-PO(OH)₂ o C-PO(OR)₂ (donde R=alquilo, arilo. Los bisfosfonatos fueron sintetizados por primera vez en 1897 por Von Baeyer y Felix Hofmann. Un ejemplo de bisfosfonato es el HEDP. Desde el trabajo de Schwarzenbach en 1949, los ácidos fosfónicos son conocidos como efectivos agentes quelantes. La introducción de un grupo amino en la molécula para obtener -NH₂-C-PO(OH)₂ aumenta las habilidades para atrapar metales del fosfonato. Algunos ejemplos de tales compuestos son 'iyot', EDTMP y DTPMP. Estos fosfonatos comunes son los análogos estructurales de los bien conocidos aminopolicarboxilatos NTA, EDTA, y y DTPA. La estabilidad de los complejos de metal se incrementa con el incremento en el número de grupos ácido fosfónico. Los fosfonatos son altamente solubles en agua, mientras que los ácidos fosfónicos son sólo ligeramente solubles. Los fosfonatos no son volátiles y son poco solubles en solventes orgánicos.

Compuestos fosfonato

• AEPN: Ácido 2-aminoetilfosfónico
• DMMP: Metilfosfonato de dimetilo
• HEDP: Ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico
• ATMP: Ácido aminotris(metilenfosfónico)
• EDTMP: Ácido etilendiamino tetra(metilenfosfónico)
• TDTMP: Ácido tetrametilendiaminotetra(metilenfosfónico)
• HDTMP: Ácido hexametilendiaminotetra(metilenfosfónico)
• DTPMP: Ácido dietilentriaminopenta(metilenfosfónico)
• PBTC: Ácido fosfobutan-tricarboxílico
• PMIDA: Ácido N-(fosfometil)iminodiacético
• CEPA: Ácido 2-carboxietilfosfónico
• HPAA: Ácido 2-hidroxifosfonocarboxílico
• AMP: Ácido amino-tris-(metilen-fosfónico)

Abundancia en la naturaleza

Archivo:2-aminoehtylphosphonate.png

El ácido 2-aminoetilfosfónic: primer fosfonato natural identificado.

El fosfonato natural ácido 2-aminoetilfosfónico fue identificado por primera vez en 1959 en plantas y muchos animales, donde está localizado en las membranas. Los fosfonatos son bastante comunes entre diferentes organismos, desde procariota a eubacteria y fungi, moluscos, insectos y otros. El rol biológico de los fosfonatos naturales aún está pobremente entendido. No se han encontrado naturalmente bis- o polifosfonatos.

Propiedades y usos

Los fosfonatos son agentes quelantes efectivos que se unen fuertemente a iones metálicos divalentes y trivalentes, evitando que formen precipitados insolubles, y eliminando sus propiedades catalíticas. Son estables bajo condiciones fuertes. Un uso industrial importante de los fosfonatos es en aguas de refrigeración, sistemas de desalinización, y en campos de petróleo para impedir la formación de precipitados. En la manufactura de pulpa y papel y en la industria textil, sirven como estabilizadores de blanqueadores peróxido, al quelar a los metales que podrían desactivar al peróxido. En detergentes, son usados como una combinación de agentes quelantes, inhibidores de escamas, y estabilizadores de blanqueadores. Los fosfonatos también tienen uso en medicina para tratar desórdenes asociados a la formación de huesos y metabolismo de calcio. Más aún, sirven como portadores de radionúclidos en tratamientos de cáncer a los huesos (ver etilendiaminotetrametilenfosfonato de samario-153.

En 1998, el consumo mundial de fosfonatos fue de 56000 toneladas - 40000 toneladas en USA, 15000 toneladas en Europa y menos de 800 toneladas en Japón. La demanda de fosfonatos ha crecido a un ritmo firme anual del 3%. Junto con los organosilicatos, los fosfonatos también son utilizados para tratar la muerte súbita causada por Phytophthora ramorum.

Toxicología

La toxicidad de los fosfonatos a organismos acuáticos es baja. Los valores reportados para LC50 y 48h para peces están entre 0,1 y 1,1 mM. También el factor de bioconcentración por los peces es muy bajo.

Biodegradación

En la naturaleza, las bacterias juegan un rol principal en la degradación de los fosfonatos. Debido a la presencia de fosfonatos naturales en el ambiente, las bacterias han evolucionado la habilidad de metabolizar fosfonatos como fuente de nutrientes. Algunas bacterias usan fosfonatos como una fuente de fósforo para su crecimiento. Los aminofosfonatos también pueden ser usados como fuente de nitrógeno del suelo por algunas bacterias. Los polifosfonatos usados en la industria difieren significativamente de los fosfonatos naturales, tales como el ácido 2-aminoetilfosfónico, porque son más grandes, portan una mayor carga negativa, y son complexados con los metales. Los ensayos de biodegradación con lodo de plantas de tratamiento de alcantarillado municipal con HEDP y NTMP no mostró señales de degradación. Una investigación del HEDP, NTMP, EDTMP, y DTPMP en ensayos de biodegradación estándar también ha fallado en identificar cualquier biodegradación. Sin embargo, se ha observado en algunos ensayos que, debido a la alta relación entre el lodo y el fosfonato, existe remoción de la sustancia de ensayo de la solución observada como pérdida de DOC. Este factor era atribuido a la adsorción en vez de la biodegradación. Sin embargo, se ha aislado cepas bacterianas capaces de degradar aminopolifosfonatos y HEDP bajo condiciones P-limitadas de suelos, lagos, desagües, lodo activado y compost.

No se ha observado biodegradación de fosfonatos durante el tratamiento de agua, pero la fotodegradación de los complejos de Fe(III) es rápida. Los aminopolifosfonatos también son rápidamente oxidados en presencia de Mn(II) y oxígeno, y son formados productos estables de la descomposición, en desagües. La falta de información acerca de fosfonatos en el ambiente está asociada a problemas analíticos de su determinación a concentraciones traza en aguas naturales. Los fosfonatos están presentes principalmente como complejos de Ca y Mg en las aguas naturales y, en consecuencia, no afectan la especiación del metal o su transporte.

Los fosfonatos son una de las tres fuentes de ingesta de fosfato en las células biológicas (siendo los otros dos el fosfato inorgánico y el organofosfato)

Comportamiento ambiental

Los fosfonatos tienen una interacción fuerte con superficies, lo que resulta en una remoción significativa en sistemas naturales y técnicos. Debido a esta fuerte adsorción, se espera poca o ninguna removilización de metales.

Síntesis y reacciones

Los fosfonatos pueden ser sintetizados usando la reacción de Michaelis-Arbuzov. En un estudio, un α-aminofosfonato es preparado por condensación de benzaldehído, anilina, y fosfito de trimetilo, catalizado por triflato de cobre en una síntesis en un solo reactor.^[1]

Los fosfonatos (y otros ésteres de fósforo) también pueden ser sintetizados vía una reacción de transesterificación catalizada por catalizadores orgánicos. Se ha reportado que los carbenos N-heterocíclicos catalizan la reacción eficientemente.^[2]

En síntesis orgánica, los fosfonatos son usados en la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons.

Véase también

• Compuestos de organofósforo
• Fosfina - PR₃
• Óxido de fosfina - OPR₃
• Fosfinito - P(OR)R₂
• Fosfonito - P(OR)₂R
• Fosfito - P(OR)₃
• Fosfinato - OP(OR)R₂
• Fosfato - OP(OR)₃

Referencias

1. ↑ A novel Cu(OTf)2 mediated three component high yield synthesis of α-aminophosphonates Abhimanyu S. Paraskar and Arumugam Sudalai Arkivoc 06-1838EP) pp 183-189 2006 Article
2. ↑ Synthesis of phosphorus esters by transesterification mediated by N-heterocyclic carbenes (NHCs), R. Singh, S. P. Nolan, Chem. Commun., 2005, 5456-5458.

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