Fugacidad

La Fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de "presión ajustada". Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducido por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en su obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presión osmótica en la soluciones concentradas y las leyes de las soluciones perfectas).

Definición a partir de la energía libre de gibbs

La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases ideales. Mas que una magnitud física es una variable artificial con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se cumple:

$g^*(T,P)=g^*(T,P^u)+\int_{P_u}^P \left( \frac{\partial g}{\partial P}\right)_T dP= g^*(T,P^u) + RT\ln \frac{P}{P_u}$

Dónde g es la energía libre de gibbs específica; T la temperatura; P la presión; P^u una presión de referencia, en principio arbitraria pero que suele tomarse como 1 bar y ^* usado para indicar que se trata de un gas ideal.

Expandiendo esta expresión para sustancias reales se define la fugacidad como la función f(T,P) que hace cierta la expresión:

$g(T,P)=g^*(T,P^u) + RT\ln \frac{f(T,P)}{P_u}$

Examinando esta definición queda clara la interpretación de "presión ajustada" de la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensión que la presión. Además cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presión como se comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

$\lim_{p\rightarrow 0} \frac{f}{P}= 1$

De aquí se define el coeficiente de fugacidad, ϕ como:

$\phi = \frac{f}{P}$

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto más próximo a la unidad sea mas ideal será y viceversa.

Cálculo de fugacidades

El cálculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicación de una ecuación de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de g que es la diferencia entre la energía libre real y la del gas ideal.

$g^D(T,P)=g(T,P)-g^*(T,P) \,$

De la forma en la que se define la fugacidad es obvio que:

$g^D(T,P)=RT\ln\frac{f}{P^u}$

Fugacidad en sistemas heterogéneos monocomponentes

Los sistemas heterogéneo son aquellos en los que conviven várias fases. El equilibrio líquido-vapor es un ejemplo de especial interés. Son monocomponentes los sistemas en los que ninguna de sus fases son mezclas, todas las fases por tanto son componentes puros. En estos sistemas, las condiciones de equilibrio de fases son:

1. $P^i=P^j \,$
2. $T^i=T^j \,$
3. $g^i=g^j \,$

indicando cada superíndice una fase, es trivial que la tercera ecuación es equivalente a:

$f^i=f^j \,$

Quedando clara la importancia de la fugacidad en estos sistemas.

Fugacidad en sistemas multicomponentes

En sistemas multicomponentes,es decir mezclas, cada componente tiene su própia fugacidad que se define en función del potencial químico como:

$\mu_i(P,T)=g_i^*(T,P^u)+RT\ln \frac{f_i}{P^u}$

Donde μ_i es el potencial químico del componente i. La relación entre la fugacidad del componente i en la mezcla y la correspondiente al componente puro es lo que se conoce como actividad del componente i en la mezcla concreta.

Fugacidad en sistemas heterogéneos multicomponentes

La fugacidad como en el caso monocomponente también juega un papel importante en el equilíbrio entre las fases. Denotando por superíndices las fases y por subíndices los componentes las condiciones de equiíibrio son:

1. $P^i=P^j \,$
2. $T^i=T^j \,$
3. $f_k^i=f_k^j \quad \forall k$

derivadas parciales de la fugacidad

Las derivadas parciales de la fugacidad se obtienen fácilmente de su definición:

$\left( \frac{\partial \ln f}{\partial P}\right)_T = \frac{v}{RT}$

$\left( \frac{\partial \ln f}{\partial T}\right)_P = \frac{-h^D}{RT^2}$

siendo v el volumen específico y h la entalpía específica.