Mn12

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La molécula Mn₁₂O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄, comúnmente abreviada Mn₁₂ o Mn₁₂Ac₁₆, fue el primer sistema en el que se midió experimentalmente el efecto túnel en la desmagnetización, al apreciarse escalones en la curva de histéresis magnética. Estos escalones se han justificado por las relajaciones rápidas de la magnetización al producirse las transiciones por efecto túnel. Fue el primero de los imanes monomoleculares, y sigue siendo uno de los más estudiados, aunque recientemente se está trabajando mucho en otros sistemas más simples. Por lo extenso de los estudios se le ha llamado "la drosophila del magnetismo monomolecular", haciendo referencia al conocido organismo modelo en genética.

Estructura química y derivados

La molécula de Mn₁₂ tiene un núcleo Mn₄^IVO₄ con estructura de tipo cubico, rodeado de otros 8 Mn^III, que se hallan dispuestos en forma de anillo. 8 aniones oxo y 16 ligandos acetato completan la coordinación. La molécula tiene una forma global de lenteja.

Es posible la sustitución, por reacción química, de los ligandos acetato por otros, mayoritariamente carboxilatos, pero también se conocen casos de sulfatos y fosfatos. Generalmente se mantienen los principales rasgos de las propiedades magnéticas de la molécula, pero se ha relacionado el carácter más o menos electronegativo del ligando con la magnitud de la interacción de canje entre los iones que enlaza.^[1]

También es posible la reducción por uno o por dos electrones del Mn₁₂. Esto cambia el espín de su estado fundamental, pero generalmente se mantiene su comportamiento como imán unimolecular.

Propiedades y estructura magnéticas

El Mn₁₂ es un imán monomolecular. Como tal, presenta ciclos de histéresis magnéticas (a baja temperatura), túnel cuántico en la magnetización (que se manifiestan como escalones en el ciclo de histéresis), y variaciones características en la posición y altura de los picos de susceptibilidad en medidas ac en función de la frecuencia de barrido.

La molécula Mn₁₂ se caracteriza cuantitativamente, en su forma más sencilla, por su valor de número cuántico de espín S o espín total (S=10, es la suma de los espines de cada átomo de Mn constituyentes), su factor de Landé, g y su desdoblamiento a campo nulo, D (efectivo). La descripción mínima puede servir para racionalizar algunas de las propiedades en equilibrio, como la magnetización a una determinada temperatura y a un campo determinado, pero los fenómenos dinámicos exigen ir mucho más allá. Así, ocasionalmente se incluyen en el hamiltoniano parámetros más sutiles, como términos de orden cuarto o sexto, o se descompone ese espín efectivo S=10 en los momentos magnéticos de los Mn individuales.

Los 4 Mn (IV) tienen una configuración electrónica d³, y. por tanto, aportan cada uno un S=3/2. Los 8 Mn (III) tienen una configuración electrónica d⁴, y aportan cada uno un S=2. La fuerte interacción antiferromagnética entre los dos bloques da lugar al estado fundamental de S=10: los 4 Mn (IV) resultan en un S=6, los 8 Mn (III) resultan en un S=16.

Por otra parte, hay que considerar que, mientras que los Mn (IV) son isótropos, la anisotropía de los Mn (III) incluye un término de simetría E. Por tanto, presentan un pequeño desdoblamiento a campo nulo, por interacción espín-órbita de segundo orden. La suma vectorial de estas anisotropías axiales llevará a un eje de fácil imanación para la molécula completa.

Al no tener interacciones espín-órbita de primer orden, el valor del parámetro g de Landé (efectivo) para todos estos iones es de aproximadamente 2. De esta forma, el estado S=10 también estará descrito por un g cercano a 2.

Por último, cabe señalar que, a las temperaturas de interés (entre 1 y 10 K) y a campos bajos (alrededor de 0.1 T) se hayan poblados los distintos niveles de S=10 (con $M_s=\pm 10, \pm9,...$). De forma efectiva y en primera aproximación, tenemos el mismo caso que si tuviéramos un ion (ficticio) con S=10 y sin acoplamiento espín-órbita, a temperatura ambiente. Así, es posible aplicar fórmulas simplificadas como: $\chi T = \frac{g^ 2}{8} \cdot S \cdot (S+1)$, para reproducir parte del comportamiento magnético.

Ciclos de histéresis magnética

La aplicación de un campo magnético externo (durante un barrido) llega a invertir el sentido del campo magnético de un imán. Una vez que se ha invertido el sentido de la magnetización, se aplica un campo externo inverso y se vuelve a medir la magnetización. La magnitud del campo externo necesario para invertir la magnetización, se llama campo coercitivo. En ausencia de campo magnético externo, se puede medir la magnetización remanente que es propia de cada material, como en los imanes tradicionales. Si se mantiene el campo nulo (o casi nulo) sobre la temperatura de Neel se observa una relajación lenta (pérdida de la magnetización) o desmagnetización. El campo magnético residual a temperaturas inferiores a la temperatura de Neel se llama campo remanente y esta puede durar desde algunas horas hasta meses.

Como característica diferencial de los ciclos de histéresis magnética en el Mn12 (y otros imanes monomoleculares) frente a los imanes tradicionales, se aprecian escalones de relajación rápida de la magnetización a ciertos campos magnéticos. Los materiales magnéticos convencionales no presentan estos escalones, solo muestran un comportamiento sigmoide que es función de la temperatura.

Se puede racionalizar la posición, altura y forma de estos escalones por combinación de tres tipos de procesos: (1) excitaciones térmicas (que involucran a fonones) que permiten superar la barrera de potencial, que dominan a alta temperatura; (2) procesos de túnel desde el estado fundamental, que dominan a las temperaturas más bajas y (3) procesos de túnel a través de la barrera desde estados excitados bajos en energía, que son importantes a temperaturas intermedias. En estos procesos, el hamiltoniano unimolecular se ve perturbado por las interacciones dipolares entre moléculas.^[2]

Relajación por acoplamiento espín-fonón

A bajas temperaturas (pocos Kelvin), el Mn12 está atrapado en los pozos de $M_s= \pm 10$. Si hay un campo aplicado, los pozos están a distintas alturas, y el sistema estará atrapado en el pozo de menor energía, en el que el momento magnético está alineado con el campo externo. No todas las moléculas estarán en el estado de máximo M_s (salvo a temperaturas de fracción de K), sino que habrá poblados estados M_s = + 10, + 9, + 8...

Los estados con dos unidades de diferencia en M_s pueden mezclarse, por acoplamiento entre los estados de espín y los fonones (vibraciones moleculares o de la red cristalina). La propagación de esta mezcla, cada vez con menor intensidad, hace posible la transición entre los niveles M_s = − 10 y M_s = + 10. Obviamente, la probabilidad de esta transición será casi nula, y serán mucho más elevadas las de transiciones como $M_s=-6 \rightarrow M_s=+4$ o $M_s=-5 \rightarrow M_s=+5$. Así pues, este mecanismo sólo es posible a temperaturas relativamente elevadas.

Efecto túnel cuántico en la magnetización

Si se va disminuyendo el campo magnético aplicado, los niveles de los dos pozos irán cruzándose (mucho antes de llegar al punto en el que se crucen los dos pozos, con coincidencia de energías para todo $M_s= \pm i$). En cada cruce entre niveles, será posible una transición por efecto túnel cuántico. Si se produce esa transición, la molécula afectada verá invertida su magnetización. Como consecuencia, los ciclos de histéresis medidos presentan escalones.

No todos las coincidencias de niveles de energía llevan a transiciones por efecto túnel con la misma probabilidad: Por una parte, para que la transición sea probable, tiene que haber solapamiento entre las funciones de onda implicadas. Esto hace que, dependiendo de los parámetros del sistema concreto, unos cruzamientos u otros sean más probables (por ejemplo, pueden ser especialmente intensos entre los niveles M_s(1) = + 4 y M_s(2) = − 6, o entre los niveles $M_s= \pm 5$). Por otra parte, el nivel origen de la transición ha de estar poblado para que esta ocurra. A temperaturas sub-Kelvin, puede estar poblado sólo el estado M_s(1) = + 10, pero a temperaturas superiores ocurrirán transiciones desde niveles más altos en energía. Este es el fenómeno conocido como "túnel cuántico asistido térmicamente".

Se ha aprovechado el método de Landau-Zener para estudiar el efecto de túnel cuántico de la magnetización.^[3]

Referencias

1. ↑ Boukhvalov, D.W.; Dobrovitskyi, V.V.; Kögerler, P.; Al-Saquer, M.; Katsnelson, M.I.; Lichtenstein, A.I.; Harmon, B.N. (2010). «Effect of ligand substitution on the exchange interactions in {Mn₁₂-type single-molecule magnets». Inorg. Chem.. http://arxiv.org/abs/1010.1319. 
2. ↑ Liu, Gui-Bin; Liu, Bang-Gui. «Dynamical Monte-Carlo investigation of spin reversals and nonequilibrium magnetization of single-molecule magnets». Phys.Rev.B. http://arxiv.org/abs/1004.5461. 
3. ↑ * del Barco, E.; Kent, A. D.; Hill, S.; North, J. M.; Dalal, N. S.; Rumberger, E. M.; Hendrickson, D. N.; Chakov, N.; Christou, G. (2005). «Magnetic Quantum Tunneling in the Single-Molecule Magnet Mn12-Acetate». Journal of Low Temperature Physics 140 (1-2). ISSN 0022-2291 (papel) 1573-7357 (electr.), pp. 119-174. http://www.springerlink.com/content/n324606672xmq186/fulltext.pdf. 

Bibliografía

• Sessoli, R.; Gatteschi, D.; Caneschi, A.; Novak, M.A. (1993). «Magnetic bistability in a metal-ion cluster». Nature 365. 141-143. http://www.nature.com/nature/journal/v365/n6442/abs/365141a0.html. 
• Bagai, Rashmi and Christou, George (2009). «The Drosophila of single-molecule magnetism: Mn12O12(O2CR)16(H2O)4». Chemical Society Reviews 38. 1011-1026. http://www.chem.ufl.edu/~christou/group/ChristouGroupPapers/463.pdf.